« Tout » est invariable
C'est dans ce cas que les choses se compliquent...
En effet, lorsqu'il est adverbe, tout est normalement invariable. Mais il existe quelques dérogations à cette règle.
Commençons par le cas général.
Prenons la phrase : Ils étaient tout émus. Ici, tout n'accompagne pas un nom, et ne désigne pas une totalité. Il permet d'intensifier émus, et il a le sens de « complètement, tout à fait, très ». Dans ce cas, tout est un adverbe, et par conséquent, il est invariable (même s'il ne prononce en liaison à l'oral quand le mot commence par une voyelle comme émus) !
On le trouve surtout devant des adjectifs (ils sont tout beaux, tout joyeux...), mais aussi devant d'autres mots, tels que les adverbes : j'y veille tout particulièrement (« très particulièrement »), ils ont fait un tout autre choix (« un choix complètement autre »), tout à fait...
Toutefois... tout est précisément le seul adverbe, en français, qui peut parfois s'accorder.
Cela arrive dans un seul cas : quand il est placé devant un mot féminin commençant par une consonne ou un h aspiré, comme honteux ou hagard.
On écrira donc : elles sont tout émues et tout heureuses (le h de heureuses est aspiré), mais elles sont toutes penaudes et toutes honteuses (le h de honteuses ne se prononce pas, on fait la liaison). Ils sont tout seuls mais elles sont toutes seules.
La seule difficulté à l'écrit concerne les mots commençant par une voyelle ou par un h muet. Dans ce cas, si vous pouvez remplacer tout par complètement, alors c'est un adverbe et il est invariable.
Complément : Pour aller plus loin
Dans l'expression tout [...] que, tout est adverbe et est invariable.
On aura ainsi : Tout grands qu'ils sont, ils mourront comme tous les hommes, mais Toutes grandes qu'elles sont.